Ph Em Água Ultrapura (Tipo I) Medir Ou Não Medir?

Atualmente, diversas aplicações em laboratório requerem água tipo I (ASTM)  , a chamada água ultrapura e uma dúvida...


Atualmente, diversas aplicações em laboratório requerem água tipo I (ASTM)  , a chamada água ultrapura e uma dúvida freqüente se refere ao pH que geralmente ao ser medido apresenta-se na faixa ácida, em torno de 5 a 6.
Ao examinarmos a principal norma técnica  - a ASTM D1193 - que especifica os diferentes tipos de água utilizados em laboratório, observaremos que ela só especifica a medição de pH para água de tipo IV, uma água considerada apenas purificada e não ultrapura, com condutividade máxima de 5 mS/cm entre outros parâmetros.
Não há especificação de pH para água tipo I, II e III e essa norma traz uma nota explicando que essa medição não é requerida por não haver nesses tipos de água constituintes em quantidade suficiente para alterar significativamente o seu pH.
De qualquer maneira, não é possível obter uma boa medição de pH da água ultrapura (tipo I) pelo procedimento habitual, ou seja, simplesmente mergulhando o eletrodo num béquer com a água ultrapura.
Em primeiro lugar, a água ultrapura é um excelente solvente e começa a agregar contaminantes do meio ambiente tão logo é exposta à atmosfera. Isto é muito fácil de verificar com o CO2 existente no ar (que absorvido na água introduz ácido carbônico e íons H+ ,carbonato e bicarbonato em equilíbrio). Porém outras substâncias também podem surgir originadas do ar: Ca++ , por exemplo, está quase sempre presente na atmosfera dos laboratórios uma vez que as paredes e divisórias são recobertas com revestimentos e ocorre geração de partículas que poderão ser introduzidas no béquer contendo água ultrapura. Se a pintura do laboratório for antiga, poderá conter chumbo.
Se o béquer for de vidro, poderá também soltar sílica e outros contami-nantes iônicos, principalmente sódio. Por outro lado, a medição desse pH nessa água, em si não é simples. Os medidores de pH comuns foram projetados para a medição de soluções que contém alguns íons. Quando se mergulha um eletrodo de referência (KCl/Hg2Cl2) na água ultrapura, uma célula elétrica secundária é criada devido à forte diferença de concentrações entre o eletrodo e a solução.
Assim, a relação E= K+59pH não é mais válida (Voltagem medida igual a Constante+ 59 milivolt/pH) e se torna E= K+dE+59pH. Além disso, o KCl começa imediatamente a se difundir a partir do eletrodo que está dentro da solução, criando flutuações na medição.
Algumas formas de solucionar esse problema são: proteger a água com nitrogênio ou ainda adicionar  três gotas de KCl (cloreto de potássio) saturado (concentração 3 Molar).
Aliás, a adição de KCl é preconizada em uma das normas – a do NCCLS -  de qualidade de água. KCl é um sal neutro que permite uma medição mais estável.
No entanto a melhor maneira de se "medir" o pH é confiar na lógica das medidas de condutividade e resistivi-dade, como veremos abaixo. A equação abaixo indica como calcular a condutividade teórica de uma solução aquosa.
A água ultrapura não transporta elétrons muito bem. Na realidade a corrente elétrica é transportada na água pelos íons presentes.
Quanto menos íons na água, menor a capacidade de transporte e menor a corrente elétrica.
Como resultado, a quantidade de cargas transportadas através da água (condutividade) é diretamente proporcional ao número de íons transportando as cargas (concentração), a carga transportada por cada um desses íons (valência) e a velocidade desses íons (mobilidade, que depende da temperatura: quanto menor a temperatura, menor a mobilidade) multiplicados pela constante F (Faraday = 96480 coulombs no sistema CGS).
Outro ponto importante acima é que a resistividade é o inverso da conduti-vidade.
Ou seja, uma solução muito condutiva é pouco resistiva e vice-versa.
Na água ultrapura, os únicos íons presentes e com expressão, são H+ e OH- (prótons e hidroxilas) devido a dissociação espontânea das moléculas da água e com uma constante de dissociação muito conhecida.
[H+]=[OH-]=10-7 eq./L ou 10-10 eq./mL. As mobilidades iônicas do próton e da hidroxila a 25° C são também muito conhecidas (Lei de Kolraush, 1876). Assim a condutância equivalente pode ser calculada:
Fu = F x u = Faraday x mobilidade. Para um próton, a Fu= 350 Ohm-1.cm2, para uma hidroxila Fu= 200 Ohm-1.cm2.
Calculando-se a condutividade temos:
c(Siemens/cm) = FuH+.[H+] + FuOH-.[OH] =  350.[10-10] + 200.[ 10-10 = 550 (Ohm -1.cm 2).10-10 eq./mL.
Portanto:
c = 550.10-10 Siemens/cm = 550.10-4 microSiemens/cm = 0,055 microSiemens/cm.
Se a resistividade R é igual ao inverso da condutividade X, temos: 1/X = 1/0,055 microSiemens/cm = 18,18 megohm.cm, a resistividade da água ultrapura. O pH da água ultrapura

Como já dissemos, a melhor maneira de se "medir" o pH é confiar na lógica das medições de condutividade e resistividade. Os equipamentos de produção de água ultrapura em geral possuem um medidor de resistividade incorporado.
Sabemos as constantes Fu para H+ e OH-, respectivamente 350 e 200 a 25° C. Se o pH for 7, isto significa que as concentrações [H+] e [OH-] são iguais a 10-7 eq./L ou 10-10 eq./mL e que a condutividade X = 10-10 (350+200) = 10-10(550) = 0,0550 microS/cm.
Suponha um pH de 6. Então isto significa que [H+]= 10-6 eq./L ou 10-9 eq./mL.
Como resultado, a [OH-]= 10-8 eq./L ou 10-11 eq./mL.Portanto: X= 10-9 (350)+ 10-11(200) = 10-9 (350+0,01x 200) = 352.10-9 Siemens = 0,352 microSiemens/cm . 
Ou seja, a condutividade seria sete vezes maior que 0,055 microSiemens/cm.
A relação entre condutividade (resistividade= 1/condutividade) e pH é mostrada no gráfico abaixo e indica claramente que o pH da água ultrapura só pode ser 7.
Em vista do demonstrado, a conclusão e resposta para a pergunta do título é: não é necessário medir pH em água ultrapura, conforme a própria norma ASTM especifica. Consultor em Água para Laboratórios

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