A tratabilidade dos efluentes da indústria gráfica por Processos Oxidativos Avançados (POA), utilizando iluminação ambiente (radiação visível)

por Sérgio Alex Martins Bragagnolo e Patrícia Raquel da Silva Sottoriva

As atividades gráficas produzem efluentes com elevado potencial poluente devido à presença de substâncias tóxicas (cianetos), metais pesados (chumbo, cobre, cromo e mercúrio) e compostos fenólicos. Observa-se que, dependendo da composição das tintas de impressão e solventes empregados, estes efluentes apresentam características variadas (ALÉSSIO, 2003). Portanto, ao se avaliar a qualidade do efluente gráfico, deve-se inicialmente fazer um levantamento dos insumos e produtos que são empregados nestas atividades.
Com o intuito de aplicar tecnologias que destruam ou modifiquem a estrutura dos compostos orgânicos tóxicos, recalcitrantes e/ou não-biodegradáveis, tornando-os atóxicos e biodegradáveis, surgem como alternativa promissora os processos oxidativos avançados (POA), caracterizados principalmente pela elevada capacidade e velocidade de degradação dos compostos biorefratários e recalcitrantes.
Os POA, por definição, são processos em que o principal agente oxidante corresponde ao radical hidroxila (HO•). Este radical, além de apresentar elevado potencial de oxidação (E°=2,8 V), é não seletivo e promove a degradação de todos os compostos orgânicos, reagindo de 106 a 1012 vezes mais rápido que oxidantes como o ozônio (MALATO et al, 2002) - Equação 1.

Fechando o ciclo catalítico da produção de radical hidroxila (HO•) o sistema, através da radiação visível e em meio aquoso, promove a regeneração das espécies Fe⁺² (Equação 2).

Procedimento Metodológico
Para os experimentos foto-Fenton utilizou-se reagente sulfato ferroso hepta-hidratado (FeSO₄ . 7H²O – p.a.) e peróxido de hidrogênio (H₂O₂ – 25% v/v). A irradiação utilizada foi luz natural (visível). Os reagentes utilizados para monitorar a concentração de peróxido e ferro durante o tratamento foram sulfato ferroso amoniacal ((NH₄)₂Fe(SO₄)₂.6H₂O), solução de metavanadato (NH₄VO₃), solução de hidroquinona (C₆H₄(OH)₂), solução de ortofenantrolina (C₁₂H₈N₂.H₂O), solução de citrato de sódio (C₆H₅Na₃O₇), ácido sulfúrico concentrado (H₂SO₄), hidróxido de sódio (NaOH) e água deionizada. Os equipamentos e vidrarias utilizados foram béqueres de 200, 400 e 2000 mL, barras magnéticas, tubos de ensaio, pissetes, pipeta e micropipetas volumétricas, pêra, proveta, cronômetro, papel medidor de pH, cadinhos, membranas de fibra de vidro, pinça, agitador, colorímetro, centrífuga, estufa, dessecador, filtro, frasco de sucção, bomba à vácuo, balança analítica. Na Figura 1 estão alguns dos equipamentos e vidrarias utilizados.

Resultados e discussão
Na Tabela 1 estão apresentados os valores obtidos pelas análises físico-químicas antes e após o tratamento foto-Fenton 1, 2 e 3. Os parâmetros físico-químicos iniciais do efluente da indústria gráfica apresentaram percentuais significativos de redução dos quais destacam-se: Cor 91,2%, DBO5 98,4%, DQO 98,9%, Turbidez 97% e Sólidos Totais Voláteis 82%. A redução de STV corrobora na evidência da redução da matéria orgânica, já observada nas análises de DQO e DBO₅.

Os resultados apresentados na Tabela 1 de Cor, DBO₅, DQO, Turbidez, Óleos e Graxas e Sólidos Voláteis estão ilustrados nos gráficos da Figura 2.

Planejamento Fatorial
Com o intuito de otimizar o processo para as melhores condições de tratamento, visando o máximo de eficiência com o menor consumo de reagentes, foi realizado o planejamento fatorial 2², utilizando as concentrações de ferro e peróxido entre 250 a 700 mg.^L-1 e de 1750 a 4900 mg.^L-1, respectivamente.
Apesar da literatura se referir sobre melhor faixa de pH < 3,5., para estes estudos foi adotado o pH inicial do efluente (pH 9,6).
Observou-se que em 5 min. de reação o pH reduziu, variando entre 2,7 a 4,2. Isto se deve essencialmente à formaão do íon H⁺ mostrado na Equação 2.
A redução de pH durante o processo indica a não necessidade de adição inicial de ácido no meio reacional, desde que o efluente não contenha substâncias que sejam tamponantes, por exemplo, elevada concentração de nitrogênio amoniacal em meio alcalino (CASTIGLIA, 2007). O efeito principal e o efeito combinado foram calculados em função das absorvâncias em 410 nm, devido esta apresentar maior intensidade (0,33) quando quantificado pelo colorímetro. A Figura 3 apresenta as descolorações obtidas nos experimentos do Planejamento Fatorial 2².
Para auxiliar na escolha da melhor concentração de Fe⁺² e H₂O₂ foi realizada a análise dos Sólidos Totais, Fixos e Voláteis das 6 amostras do planejamento fatorial e comparado com o efluente Bruto para ver o percentual de redução (Tabela 3). Do conjunto de sólidos (totais, fixos e voláteis) apresentados na Tabela 3, o que possui maior relevância neste tratamento são os sólidos voláteis, que indicam a quantidade de matéria orgânica presente no meio, isto é, a eficiência do tratamento na destruição dos compostos orgânicos.

Realizando os cálculos da porcentagem de redução dos sólidos voláteis, verificou-se que os melhores resultados foram apresentados nas amostras 5 e 6, que é o ponto central (58,2% - Fe⁺² 475 mg.^L-1 e H₂O₂ 3325 mg.^L-1) (Figura 4).

Tratamento
Procedimento experimental conforme subitem 3.4. O pH inicial era 9,6 e após 5 minutos de reação o pH abaixou para 3. O pH 3 é indicado pela literatura como pH ideal para o tratamento via foto-Fenton, este mantém maior concentração dos íons Fe^+2/+3 em solução e reduz as espécies na forma de precipitados como óxidos de Ferro (Fe₂O₃).
Na Figura 5A observou-se que o peróxido de hidrogênio foi consumido lentamente, necessitando de aproximadamente 180 min para consumo completo. Durante o consumo de peróxido observou-se que ocorreu redução da concentração de Fe⁺³ no meio reacional e predominância na concentração de Fe⁺². Isto se deve ao fato do sistema ser irradiado (Fe⁺³ + H₂O + hv (VIS) Fe⁺² + H⁺ + HO•) por luz visível (natural) e, não tendo H₂O₂, a relação Fe⁺² Fe⁺³ é favorecida na direção de redução do Fe⁺³ (Figura 5B).

Conclusão
O sistema de tratamento foto-Fenton apresentou elevada efincia na descoloração do efluente (91,2%). Na remoção da matéria orgânica onde os Sólidos Totais Voláteis apresentaram redução de 82% e as análises de DQO e DBO₅ indicaram 98% de redução. Estas reduções sugerem que ocorreu mineralização, isto é, os compostos orgânicos foram convertidos em CO₂ e H₂O, uma vez que o lodo residual teve pouco volume e apresentou características de conter apenas óxidos de ferro (ferrugem). Outra vantagem em se trabalhar com este tipo de processo está na possibilidade de utilizar radiação visível no sistema, ou mesmo podendo associar o sistema à radiação solar, reduzindo os custos dos reatores e ampliando assim, as facilidades em montar e implementar o processo para uma escala industrial. Quando associado a uma fonte de radiação ultravioleta ou visível próxima (foto-Fenton), as mineralizações superiores a 80% podem ser obtidas em tempos de reação menores. Outro aspecto importante em relação ao sistema foto-Fenton é a redução nas concentrações de reagentes utilizadas, principalmente H₂O₂, no tempo necessário para a obtenção de elevados graus de mineralizações, o peróxido de hidrogênio é consumido na sua totalidade, garantindo assim, a não-inclusão de agentes tóxicos adicionais. Importante também salientar que neste estudo foi adotado o pH inicial do efluente (pH 9,6) e, em 10 min de reação houve redução para pH 3. Isto se deve essencialmente à formação do íon H⁺ mostrado na Equação 2. A redução de pH durante o processo, indica a não necessidade de adição inicial de ácido no meio reacional, reduzindo com isto o custo com acidificação. Portanto, o sistema foto-Fenton pode ser aplicado para tratamento de efluentes gráficos. Sugere-se que os testes sejam realizados em escala piloto.