Sob a denominação de dioxinas são reunidas na literatura duas classes de compostos, as dibenzodioxinas policloradas (PCDDs) e os dibenzofuranos policlorados (PCDFs), somando 210 moléculas diferentes⁽¹⁾.
Dioxinas e furanos são éteres aromáticos, tricíclicos e aproximadamente planares, com propriedades químicas, físicas e biológicas semelhantes. A figura 1 mostra as fórmulas estruturais genéricas, bem como a numeração sistematizada dos átomos de carbono.

As moléculas podem ter de 1 a 8 átomos de cloro. Assim, para as moléculas com 1 a 7 átomos de cloro são possíveis determinados isômeros de posição.
De acordo com proposta da EPA (Bellin J. S., Barnes D. G. apud 1), ficou estabelecida a seguinte terminologia:
Congênere: denominação de uma dada molécula pertencente a uma classe de moléculas. Ou seja, neste caso, qualquer molécula com 1 a 8 átomos de cloro, pertencente à classe das dibenzodioxinas policloradas ou dos dibenzofuranos policlorados corresponde a um congênere. Assim, para PCDD há 75 e para PCDF há 135 congêneres.
Homólogo: são moléculas com o mesmo número de átomos de cloro e pertencentes à mesma classe de moléculas. Há 8 grupos de homólogos de PCDD e 8 de PCDF. A denominação do grupo de homólogos é feita de acordo com o grau de halogenação e com a classe do composto. Uma abreviação usual do grupo de homólogos, por exemplo da hexacloro dibenzodioxina, é HexaCDD ou HxCDD ou H6CDD ou H₆CDD ou Cl6CDD ou Cl₆CDD.
Isômeros: são moléculas dentro do mesmo grupo homólogo, com diferentes localizações dos átomos de cloro (por exemplo, para os HxCDD há 10 isômeros).
Dentre os isômeros, os de maior importância ambiental e toxicológica são os compostos contendo 4 átomos de cloro (tetracloro dibenzodioxinas). Têm alto ponto de fusão apresentando-se associados à partículas, em matrizes ambientais⁽¹⁾.

As dioxinas podem ser formadas em processos químicos, neste caso estando em questão praticamente todas as reações de cloroquímicos, podendo ser encontradas tanto nos produtos quanto nos efluentes de produção. As principais fontes, contudo, a partir das quais as dioxinas podem ocorrer no meio ambiente são os processos de combustão pois, deste jeito, os poluentes são lançados diretamente na atmosfera e transportados à distância, em geral ligados à partículas de poeira fina⁽¹⁾.
São exemplos de fontes de PCDDs/Fs⁽¹⁾:

Fontes industriais:
• Processos e produtos de indústria química (PCB, PCP...);
• Produção de papel e celulose;
• Processos metalúrgicos.

Processos térmicos:
Fontes estáticas:
• Incineração de lixo doméstico;
• Incineração de lixo especial;
• Incineração de lixo hospitalar;
• Incineração de lodo;
• Procedimentos térmicos de recuperação de metais.
Fontes difusas:
• Gás de escapamento de veículos;
• Combustível caseiro (óleo, carvão, madeira);
• Fumaça de cigarro;
• Erupção vulcânica.
Acidentes:
• Incêndios de casas, armazéns, florestas, etc.

Fontes secundárias:
• Aterros, lodo de esgoto, regiões contaminadas.

Nos últimos vinte anos, vários estudos foram feitos para elucidar os efeitos tóxicos das dioxinas. Embora os dados obtidos não tenham esclarecido todas as questões, os mesmos mostraram que a 2,3,7,8-TCDD (2,3,7,8-Tetra Cloro Dibenzo Dioxina) pode produzir uma variedade de efeitos tóxicos, incluindo câncer e efeitos reprodutivos em animais de laboratório submetidos a doses bem baixas⁽²⁾.

2. Toxicidade de misturas de dioxinas e furanos
Das 210 moléculas possíveis de PCDD/F, 17 se distinguem especialmente do ponto de vista toxicológico. Estas moléculas são persistentes no organismo humano e de alguns animais, e com isso se acumulam na cadeia alimentar. A elevada toxicidade das 2,3,7,8-TCDD só é ultrapassada por algumas toxinas naturais⁽¹⁾, conforme pode ser observado na tabela 2.

O conhecimento sobre os efeitos tóxicos de PCDD/F se baseiam em muitas experiências “in vivo” e “in vitro”, bem como em observações em seres humanos expostos a estes compostos em decorrência de acidentes.
Experiências com animais submetendo-os a elevadas doses de 2,3,7,8-TCDD (> 1µg/kg de peso do corpo) mostraram os seguintes efeitos (D. Neubert et al. 1991a apud 3): redução de peso e atrofia do timo, alterações no fígado e porfiria.
Um aumento do fígado foi observado também com a administração de doses pequenas.
A perda de peso não é específica uma vez que pode ser provocada por várias substâncias, e a porfiria também é provocada por outras substâncias aromáticas policloradas.
Um efeito teratogênico claro de 2,3,7,8-TCDD só foi encontrado até agora em cobaias, porém efeitos fetotóxicos foram detectados em todas as espécies pesquisadas até então⁽³⁾.
Várias pesquisas efetuadas “in vivo” e “in vitro” mostraram que a 2,3,7,8-TCDD e outros congêneres PCDD/F possuem, no máximo, um fraco potencial mutagênico e genotóxico. Entretanto, a 2,3,7,8-TCDD é um tumorpromotor muito forte. PCDDs/Fs podem também aumentar o efeito daqueles cancerígenos para cuja mutagenicidade é necessária uma ativação metabólica oxidativa, por exemplo benzo(a)pireno⁽³⁾.
A respeito dos efeitos em seres humanos, estudos epidemiológicos foram feitos com grupos de pessoas submetidas a elevadas doses de 2,3,7,8-TCDD e outros PCDDs/Fs em ambientes de trabalho ou em decorrência de acidentes. Porém, uma vez que as pessoas foram expostas ao mesmo tempo, via de regra, a elevadas doses de outros produtos policlorados, é muito difícil avaliar se, e em que extensão, os efeitos observados podem ser atribuídos à exposição a PCDD/F. Apenas no caso do acidente de Seveso se tratou de uma grande exposição continuada a 2,3,7,8-TCDD (D. Neubert et al. 1991a apud 3).
Os estudos epidemiológicos para pesquisa de cancerogenicidade destes compostos são controversos. A maioria deles deram, após uma massiva exposição ao TCDD, indicações de uma quantidade determinada de um tipo de tumor especialmente raro. Assim, foi encontrado um aumento estatisticamente significativo de mortalidade por sarcoma dos tecidos moles (“soft tissue sarcoma”) em trabalhadores expostos à TCDD. Porém, uma massiva exposição simultânea a herbicidas clorados não pode ser excluída como causa. Um estudo epidemiológico de longo prazo da população de Seveso será, possivelmente, a única possibilidade de se ter informações seguras sobre cancerogenicidade da 2,3,7,8-TCDD para seres humanos. Porém, o período de tempo desde o acidente ainda é muito curto para uma avaliação final (Bertazzi et al. 1993 apud 3).
Como efeito da ação de PCCDs/Fs e de alguns outros hidrocarbonetos policíclicos polihalogenados em seres humanos é típica a cloroacne. Após uma aguda exposição a substâncias químicas contaminadas com 2,3,7,8-TCDD foram observados os seguintes sintomas (Kimbrough e Grandjean, 1989; Barbieri et al. 1988 apud 3): aumento da concentração sanguínea de triglicérides e colesterol, hiperpigmentação da pele, dores musculares e de cabeça, problemas digestivos, perda de peso, perda de apetite e perda da libido. É possível que haja uma relação com a exposição à TCDD, porém, em razão da exposição mista, não se conhece a contribuição da 2,3,7,8-TCDD para estes sintomas.
Efeitos tóxicos sobre a reprodução e alterações do sistema imunológico não puderam ser atribuídas a uma elevada exposição a PCDD/F (D. Neubert et al 1991a apud 3). Também não se pode concluir que haja um elevado risco de aborto após a exposição. Foram observados
alguns casos em macacos, porém praticamente não foi possível observar tais efeitos em seres humanos. Além disso, não há indicações de que PCDD/F induza à esterelidade feminina⁽³⁾.
Após o acidente de Seveso alguns tipos de anomalias mostraram incidência elevada, mas como não foi possível estabelecer uma completa relação dose-efeito, não se pode atribuir isto, de maneira inequívoca, à 2,3,7,8-TCDD.
Atualmente, para os propósitos de avaliação de riscos, a EPA (apud 2) classifica a 2,3,7,8-TCDD como um carcinogênico B2. A categoria B2 é uma das cinco categorias que a EPA (Environmental Protection Agency) usa para agrupar, por peso de evidência de carcinogenicidade para seres humanos, um produto químico. A seguir são definidas estas categorias:
Grupo A: Existe evidência suficiente, a partir de estudos epidemiológicos, para comprovar uma associação causa/efeito entre exposição ao agente químico e o câncer.
Grupo B1: O peso da evidência de carcinogenicidade, baseado em estudos com animais é suficiente”, mas os estudos epidemiológicos mostram uma evidência limitada.
Grupo B2: O peso da evidência de carcinogenicidade baseada em estudos com animais é “suficiente”, mas os estudos epidemiológicos mostram uma “evidência inadequada” ou ausência de dados.
Grupo C: Há uma evidência limitada de carcinogenicidade em estudos com animais, mas não existem dados com seres humanos.
Grupo D: Não classificado como carcinogênico para humanos por existirem apenas evidências inadequadas de sua carcinogenicidade em seres humanos e animais, ou não haver dados disponíveis.
Grupo E: Não é um carcinogênico para humanos.
Embora esta classificação da EPA corresponda à toxicidade da 2,3,7,8-TCDD, a exposição não se dá apenas em presença deste isômero, mas também é devida a uma mistura de congêneres PCDD/F. Para dar pelo menos uma noção do risco, foi definido o valor de toxicidade equivalente (TEQ). Para fins de avaliação, todos os valores de PCDD/F encontrados são multiplicados pelo TCDD-fator de toxicidade equivalente (TEF) e todos os produtos dessa multiplicação são somados para dar o valor de toxicidade equivalente total (TEQ).
Os fatores de equivalência se baseiam principalmente em medidas de indução, que apenas limitadamente podem ser um critério para a toxicidade aguda ou crônica. Com isso, eles não possuem um sólido fundamento científico, são porém um recurso adequado para fins administrativos, uma vez que podem permitir pelo menos uma avaliação do risco⁽¹⁾.
Em agosto de 1988, foram apresentados por uma comissão da OTAN* fatores de equivalência internacionais (I-TEF), com o objetivo de eliminar discrepâncias entre os diferentes valores empregados por diversos países⁽³⁾ (como por exemplo: Eadon/USA, EPA, BGA/Alemanha, Suiça, Norte da Europa). Estes fatores podem ser observados na tabela 3.

* OTAN: neste trabalho, referida como NATO/CCMS - North Atlantic Treaty Organization/Comittee of Challenges of Modern Society.
Em razão da sua rápida eliminação pelo organismo de mamíferos, atribui-se aos congêneres não 2,3,7,8-substituídos sempre um TEF igual a zero.

3. Exemplos de dados ambientais, inclusive do Estado de São Paulo
Na tabela 4, é apresentado um quadro resumido de dados comparativos, obtidos nas análises das amostras coletadas em Araraquara, São Paulo e Cubatão, bem como resultados obtidos em outras regiões do Brasil e da Alemanha. Estes resultados foram obtidos no estudo realizado no período de setembro de 1995 a janeiro de 1996, e são apresentados no relatório “Avaliação de Compostos Orgânicos Provenientes da Queima de Palha de Cana-de-Açúcar em Araraquara e Comparação com Medições Efetuadas em São Paulo e em Cubatão – Resultados Parciais” – EQQA/ CETESB. O estudo prosseguiu até julho de 1996, com coletas de mais amostras de ar ambiente em Araraquara, nos períodos de safra e entressafra de cana-de-açúcar, além de coleta de amostras de deposição em Araraquara, São Paulo e Cubatão.

*fg I-TEQ/m³: esta unidade corresponde a 10-15 g de toxicidade equivalente internacional (isto é, a toxicidade de misturas de dioxinas e furanos que é equivalente à toxicidade da 2,3,7,8–TetraCloroDibenzoDioxina) por m³ de ar amostrado.
**pg I-TEQ/m² dia: a deposição é expressa em unidades de 10-12 g de toxicidade equivalente internacional por m² de área amostrada por dia.
***ng I-TEQ/kg: a concentração de dioxinas nas folhas e no solo é expressa em unidades de 10-9 g de toxicidade equivalente internacional por kg de matéria seca analisada.
Pode-se observar que os resultados obtidos nas amostras de ar das queimadas, na pluma de fumaça, foram, em geral, superiores aos encontrados para o ar ambiente na cidade de Araraquara (46 fg I-TEQ/m³) não podendo, porém, ser considerados muito elevados.
Na literatura⁽⁴⁾ são mencionados valores de concentração de 5 a 40 fg I-TEQ/m³ encontrados em regiões rurais não poluídas da Alemanha.
É importante frisar que este resultado corresponde à análise de uma única amostra da atmosfera urbana de Araraquara, no mês de outubro, final da safra de cana-de-açúcar.
Também é importante salientar que dioxinas e furanos são termodinamicamente muito estáveis, sendo preponderantemente estáveis em condições oxidantes e redutoras e inertes frente a ácidos e bases, o que explica a sua persistência no meio ambiente. Dessa forma, a longo prazo, a presença de qualquer fonte de emissão desses poluentes é indesejável, dado seu potencial de acumulação.
Em São Paulo, os resultados encontrados nas amostras de ar são comparáveis aos de uma região urbana na Alemanha. Há que se considerar que o resultado obtido corresponde a uma única amostra de ar, coletada em condições favoráveis à dispersão dos poluentes, a uma distância de aproximadamente 500 metros da chaminé, não se tendo informações a respeito das condições de operação da unidade e de direção dos ventos, durante o período de coleta da amostra.
Os resultados de análise de ar em Cubatão, em Vila Parisi e no Vale dos Pilões, foram de 48 e 38 fg I-TEQ/m³, respectivamente, isto é, inferiores a valores encontrados em uma região urbana da Alemanha (53 a 99 fg I-TEQ/m³). É importante registrar que no dia anterior ao da coleta em Vila Parisi havia chovido, o que pode ter influenciado no valor encontrado, em virtude, por exemplo, do arraste das partículas em suspensão no ar e, consequentemente, das dioxinas e furanos associados a estas partículas.
Substâncias lançadas na atmosfera por fontes naturais ou antropogênicas, após períodos variáveis de permanência, se depositam na superfície de solos ou cursos de água por meio de diferentes mecanismos. Para avaliar esta deposição de superfície, foram coletadas amostras de deposição cujos resultados de análise foram expressos em pg I-TEQ/m² dia. Os valores variaram de 1 a 17 na área urbana e de 5 a 10 em regiões rurais. Na literatura encontra-se referência a valores de 5 a 7 pg I-TEQ/m² dia como típicos de áreas rurais na Alemanha⁽⁴⁾.
Em São Paulo, os valores de deposição foram superiores aos valores encontrados em Araraquara, e o valor médio (54 pg I-TEQ/m² dia) foi comparável a valores encontrados em amostras coletadas em uma região urbana na Alemanha⁽⁴⁾.
Os valores mais elevados obtidos em Cubatão (Vale do Mogi), nas proximidades de uma indústria de fertilizantes, foram da mesma ordem de grandeza dos valores obtidos no centro da cidade de São Paulo.
No que diz respeito às amostras de solo, as análises de algumas amostras coletadas em Araraquara apresentaram resultados que variaram de 0,1 a 1 ng I-TEQ/kg. Na Alemanha, solos agrícolas apresentam concentrações de 0,2 a 7,0 ng I-TEQ/kg, que são consideradas baixas. As camadas superiores de solos de floresta, porém, com elevados teores de matéria orgânica, apresentam concentrações mais elevadas de PCDD/F, entre 15 e 53 ng I-TEQ/kg⁽⁵⁾.
As análises de amostras coletadas no Amazonas apresentaram resultados extremamente baixos (0,05 a 0,4 ng I-TEQ/kg), sendo que apenas HpCDD HeptaCloroDibenzoDioxina) e OCDD (OctaCloro DibenzoDioxina) foram encontrados perto dos limites de detecção. Estes resultados talvez indiquem que as dioxinas não se formam em decorrência de queimadas de florestas, que nessa região ocorrem em larga escala (os valores encontrados, nesse caso, refletiriam erros causados por contaminação durante o “clean-up” das amostras), conforme estudo realizado pela Universidade de Tübingen e Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, e publicado em 1995⁽⁵⁾.
Em amostras de folhas coletadas em Araraquara, os resultados de análise de dioxinas e furanos (1 a 4 ng I-TEQ/kg) foram superiores aos valores encontrados em amostras de solo (0,1 a 1 ng I-TEQ/kg), ao contrário do que se observou em Cubatão (54 ng I-TEQ/kg e 341 ng I-TEQ/kg)⁵, cujos solos são significativamente mais contaminados que as folhas (10 e 49 ng I-TEQ/kg, respectivamente)⁽⁵⁾.

Referências bibliográficas:
1. KRAUSS, T. Untersuchungen zu organischen Schadstoffgehalten in Komposten. Tübingen, 1994. 201p.. Tese (Doutorado) - Eberhard-Karls-Universität Tübingen.
2. DEMPSEY, C. R.; OPPELT, E. T..Incineração de Resíduos Perigosos - Uma Revisão Crítica Atualizada - Risk Reduction Engineering Laboratory - U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnari, Ohio, USA - Tradução de Mílton Norio Sogabe (CETESB/EET)
3. KÖRNER, W. Untersuchungen zur Toxikokinetik von polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen. Tübingen, 1995. 185p.. Tese (Doutorado) - Eberhard-Karls-Universität Tübingen.
4. WALLENHORST, T.; KRAUSS, P.; HAGENMAIER, H.. PCDD/F in Ambient Air and deposition in Baden-Württemberg, Germany. Institut of Organic Chemistry. Artigo submetido a publicação, 1996.
5. MAHNKE, K.; KRAUSS, P.; FREIRE, L.. Determination of PCDD/F and PCB in forest soils from Brazil. Organohalogen Compounds. 24: 357-361, 1995.